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                                    進口中間相瀝青碳纖維超高溫石墨化處理后的特性分析
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                                    進口中間相瀝青碳纖維超高溫石墨化處理后的特性分析
                                    2022年04月07日    閱讀量:19800    新聞來源:姜鵬飛 南京玻璃纖維研究設計院有限公司  |  投稿

                                    摘要:

                                    對P25、P55及XN-90三種進口中間相瀝青碳纖維3000℃石墨化處理前后的微觀形貌、晶體尺寸、力學性能、導電導熱性能及其抗氧化性能進行了表征。結果表明,三種碳纖維微觀結構差異較大,均呈現出較為明顯的“指紋”特征。三種碳纖維中XN-90熱處理溫度最高,晶體尺寸最大,石墨化程度最高,抗氧化性能最好瀝青網sinoasphalt.com。經過3000℃石墨化處理后,三種碳纖維的晶體尺寸、石墨化程度及導熱性能均有較為明顯的提高;P25和P55纖維的拉伸強度顯著提高,而XN-90纖維的拉伸強度有所降低,這與其石墨化后纖維芯部的孔洞變大有關。


                                    中間相瀝青碳纖維具有高導熱和高模量的優勢,廣泛應用于航空航天、核能、智能機器人、5G散熱等高新技術領域。例如,美國采用高性能中間相瀝青碳纖維制備的C/C復合材料已成功應用于X-43A高超聲速驗證飛行器的頭錐、水平控制表面和垂直尾翼等部分,顯示出極好的機械和傳熱性能。全球僅有日本三菱化學、日本石墨纖維和美國Cytec三家公司實現了高導熱中間相瀝青基碳纖維的產業化及產品的系列化。其中美國Cytec公司生產的高性能中間相瀝青碳纖維產品包括P系列(P25、P55、P100、P120,熱導率分別為22、120、520、640W/(m·K))及K系列(K800X、K1100,其熱導率分別為800~900和900~1100W/(m·K)),并且不同系列不同牌號纖維的性能千差萬別。由于日美兩國對中間相瀝青碳纖維的制備技術高度保密,關于如何制備不同牌號纖維的報道較少。近年來,在國家重大需求的牽引下,高導熱中間相瀝青碳纖維的國產化取得了長足的進步,湖南大實現了劈裂截面和圓形截面兩種碳纖維的可控制備,但產品種類略顯單一。

                                    本研究針對美國P25、P55及日本XN-90三種不同熱導率的中間相瀝青碳纖維產品(熱導率20~500W/(m·K))的微觀形貌、晶體尺寸、力學性能、導電導熱性能及其抗氧化性能進行了研究,并對其進行了3000℃石墨化處理,探索碳纖維結構與性能及制備工藝之間的關聯,為中間相瀝青碳纖維國產化及系列化研制提供借鑒。


                                    1實驗部分

                                    1.1原料

                                    以三種進口中間相瀝青碳纖維為原料,具體信息如表1所示。

                                    進口中間相瀝青碳纖維超高溫石墨化處理后的特性分析 瀝青網,sinoasphalt.com

                                    1.2石墨化處理

                                    采用間歇式石墨化爐,在氬氣氣氛下對三種中間相瀝青碳纖維進行石墨化處理,具體工藝為:以5℃/min的升溫速率升到3000℃,保溫10min。

                                    1.3結構表征

                                    采用雙束掃描電子顯微鏡(美國FEI公司,HeliosNanolab600i,分辨率0.9nm)在10kV的加速電壓下觀察三種中間相瀝青碳纖維石墨化處理前后的微觀形貌。

                                    采用X射線衍射儀(日本理學,D/Max2550PC,CuKα射線,管壓40kV,管流40mA)對三種中間相瀝青碳纖維進行XRD分析。測試時加入10(wt)%~20(wt)%的標準Si粉作為內標,以消除儀器誤差。根據擬合得到(002)峰的高斯/洛倫茲曲線的半高寬(FWHM),使用Debye-Scherrer公式計算得到石墨微晶平均厚度Lc,Scherrer常數取0.89。根據布拉格定律算得層間距d002,再由公式g=(0.3440-d002)/(0.3440-0.3354)×100%得到石墨化度g。

                                    采用X ploRA顯微拉曼光譜儀(法國HORIBAJobinYvon公司)對碳纖維的微觀結構有序狀態進行表征,激光波長為532nm。對石墨材料的相關研究表明,D波段和G波段的積分強度(面積)之比(ID/IG)與石墨微晶平均長度La成反比,La可以由公式La=(2.4×10-10)λ4(ID/IG)-1計算得到,其中λ是激光波長。

                                    1.4力學性能及熱導率測試

                                    采用XQ-1C高強高模纖維強力儀(上海新纖儀器公司)測試纖維單絲的拉伸強度,拉伸速度為2mm/min,樣品跨距為20mm,每批次至少測得30個有效數據,取平均值作為最終纖維的拉伸強度。

                                    采用英國AIM-TTIBS407型數字微歐計,利用四探針法測得石墨纖維單絲的電阻率(ρ),再通過經驗公式λ=440000/(100ρ+258)-295[13]計算得到熱導率,一般測試有效數據不少于6個,取平均值作為最終纖維熱導率。

                                    1.5抗氧化性分析

                                    采用德國耐馳STA449F5同步熱分析儀,取10mg纖維樣品在空氣氣氛下以5℃/min的升溫速率升到1000℃,評價纖維的抗氧化性能。


                                    2結果與討論

                                    2.1 SEM分析

                                    圖1示出了三種中間相瀝青碳纖維3000℃石墨化處理前后的橫截面微觀形貌圖。從圖1(a~c)可以看出,P25纖維直徑均勻,橫截面為標準的圓形,微觀結構發育尚不清晰,呈現出“類玻璃態”的紋理結構特征;石墨化后的P25-3000纖維橫截面為近橢圓形,呈現出明顯的褶皺輻射狀結構特征。從圖1(d~f)可以看出,P55纖維直徑均勻性比P25略差,橫截面為類橢圓形,整體呈現出外層褶皺輻射狀內層無規則狀混合型結構特征;石墨化后的P55-3000纖維橫截面仍呈橢圓形,但石墨片層更大,紋理結構更清晰,長軸方向石墨片層呈貫穿平行排列,短軸方向呈弧形排列。從圖1(g~i)可以看出,XN-90纖維直徑均勻,存在圓形、帶孔洞圓形及小角度劈裂三種截面形態,整體呈現出外層褶皺輻射狀內層洋蔥皮狀混合型結構特征,石墨片層紋理結構清晰;石墨化后的XN-90-3000纖維石墨片層紋理結構特征更加清晰,在熱應力的作用下芯部孔洞有明顯增大的趨勢。由此可見,三種不同牌號的中間相瀝青碳纖維微觀結構差異較大,均有較為典型的“指紋”結構特征

                                    3.2 Raman和XRD分析

                                    采用Raman和XRD進一步表征了纖維的微觀結構。圖2示出了三種中間相瀝青碳纖維3000℃石墨化處理前后的拉曼光譜。從圖2可以看出,所有譜圖在1360和1580cm-1附近都存在碳材料的兩個特征峰D峰和G峰,并且石墨化處理后D峰峰強均呈減弱的趨勢,G峰峰強呈增強的趨勢,但不同纖維D峰和G峰的強度存在明顯差異。通過使用Origin軟件分峰擬合求得D峰和G峰的峰面積,進而算得三種纖維石墨化前后的ID/IG值。P25纖維的ID/IG值最大為1.31,表明P25纖維內部存在較多的石墨亂層結構和微晶缺陷,而P25-3000的ID/IG值只有0.11,表明3000℃石墨化處理后P25纖維內部的石墨亂層結構向三維有序結構轉變,微晶缺陷逐漸減少。另外,P55纖維的ID/IG值0.86與P25纖維的1.31相差較大,P55-3000纖維的ID/IG值0.15與P25-3000纖維的0.11較為接近,由此推斷出P25纖維的熱處理溫度應遠低于P55纖維,但經3000℃石墨化處理后晶體結構特征較為接近。XN-90-3000纖維的ID/IG值與XN-90相比差異較小,說明XN-90本身已經過了較高溫度的石墨化處理,形成了較為有序的石墨結構,所以3000℃處理后變化不大。

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                                    圖3示出了三種中間相瀝青碳纖維3000℃石墨化處理前后的XRD粉末衍射圖譜。從圖中可以看出,石墨化處理前三種纖維微晶結構存在較大的差異,P25纖維(002)衍射峰非常寬泛,表明其石墨化度低,石墨微晶尺寸較??;P55纖維和XN-90纖維(002)峰較窄,而且出現了微弱的(004)衍射峰,表明P55和XN-90纖維石墨化度較高,石墨微晶尺寸較大。經過3000℃石墨化處理后,三種中間相瀝青碳纖維的(002)衍射峰均變得更尖銳,而且出現了明顯的(004)衍射峰,表明石墨化后纖維石墨微晶尺寸較大,晶面間距較小,石墨片層堆疊比較致密有序。(100)衍射峰的出現則證明了石墨化后纖維中的石墨微晶均形成了三維有序結構,與拉曼光譜得到的結果相吻合。

                                    表2列出了三種中間相瀝青碳纖維通過XRD圖譜計算得到的(002)峰對應的2θ角、石墨層間距d002、平均石墨微晶寬度Lc、石墨化度g以及通過拉曼光譜計算得到的平均石墨微晶長度La。從表2中可以看出,石墨化處理后三種纖維的2θ角均增大,d002減小,平均石墨微晶尺寸La和Lc均增大,石墨化度提高,與樊楨等[14]報道的3000℃處理后的中間相瀝青碳纖維微晶尺寸接近。其中,P25纖維石墨化后微晶尺寸和石墨化度增加幅度最大,P55纖維次之,XN-90纖維增加幅度最小。由此可以推斷,P25纖維只經過了碳化處理,P55纖維經過了較低溫度的石墨化處理,XN-90纖維經過了較高溫度的石墨化處理。

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                                    2.3力學性能及熱導率分析

                                    圖4示出了三種中間相瀝青碳纖維3000℃石墨化處理前后的力學性能。從圖4可知,纖維強度實測值均比報道值高,這主要是由于測試方法的不同所致,報道值通常為束絲的力學性能,而實測值為單絲值,由于高導熱中間相瀝青基碳纖維模量高,易損傷,束絲測試受制樣過程的影響較大,所以對于高導熱中間相瀝青基碳纖維單絲測試數據一般高于束絲。3000℃石墨化處理后P25纖維的單絲拉伸強度從2.26GPa提高到3.01GPa,P55纖維的拉伸強度從2.43GPa提高到2.91GPa,這是由于石墨化處理后P25和P55纖維缺陷減少,有利于纖維拉伸強度的提高。但是XN-90纖維經過3000℃處理后拉伸強度從3.47GPa降低到2.30GPa,經分析這可能與XN-90纖維特殊的結構有關,由于其部分纖維芯部存在孔洞,3000℃石墨化處理后,其石墨片層進一步取向,在內應力的作用下纖維芯部的孔洞變大,進而降低了纖維的拉伸強度。

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                                    表3示出了三種中間相瀝青碳纖維3000℃石墨化處理后的電阻率及熱導率。從表3可以看出,石墨化后電阻率均呈下降趨勢,熱導率呈上升趨勢,但P25、P55和XN-90三種纖維熱導率的增大幅度呈明顯的下降趨勢。因為石墨主要靠聲子傳熱,石墨化后纖維的微晶尺寸變大、缺陷減少,降低了對聲子的運動散射,使得聲子的平均自由程增大,從而使得熱導率升高;而本身已經經過較高溫度處理的XN-90纖維石墨微晶尺寸增長幅度較小,因此熱導率增大幅度也相對較小。

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                                    3.4抗氧化性分析

                                    圖5示出了三種中間相瀝青碳纖維3000℃石墨化處理前后在空氣氣氛下的TG曲線。從圖5(a)中可以看出,P55纖維最先被氧化,P25纖維最先氧化完,XN-90纖維抗氧化性最好。P55纖維最先被氧化應該是由于其纖維外側呈明顯的輻射狀結構,氧分子容易擴散,P25纖維和XN-90纖維呈無規狀和褶皺狀,氧分子較難擴散;P25纖維最先氧化完是因為其石墨微晶尺寸小、缺陷較多;而XN-90纖維石墨化程度高,微晶尺寸大,所以抗氧化性最好。從圖5(b)可以看出,P55-3000抗氧化性最差,因為3000℃石墨化處理后P25-3000和P55-3000石墨微晶尺寸差別不大,而P55-3000長軸方向石墨片層呈貫穿平行排列更利于氧分子的擴散,因此其抗氧化性能最差。

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                                    3結論

                                    三種碳纖維中XN-90微晶尺寸最大,石墨化程度最高,抗氧化性能最好,3000℃石墨化處理后三種纖維橫截面石墨片層紋理結構特征更加清晰,石墨微晶尺寸和石墨化度均有提高,其中P25纖維提高幅度最大,P55纖維次之,XN-90纖維最小。由此可以推斷,XN-90纖維的熱處理溫度最高,P25纖維的熱處理溫度最低。石墨化處理后三種纖維的電阻率呈下降趨勢,熱導率呈上升趨勢,P25、P55纖維的拉伸強度顯著提高,而XN-90纖維3000℃處理后拉伸強度從3.47GPa降低到2.30GPa,這與其石墨化處理后在內應力的作用下纖維芯部的孔洞變大密切相關。


                                    標簽:綜合論文,技術中心,瀝青混凝土
                                    免責聲明: 本文僅代表作者本人觀點,與中國瀝青網無關。本網對文中陳述、觀點判斷保持中立,不對所包含內容的準確性、可靠性或完整性提供任何明示或暗示的保證。請讀者僅作參考,并請自行承擔全部責任。本網轉載自其它媒體的信息,轉載目的在于傳遞更多信息,并不代表本網贊同其觀點和對其真實性負責。如因作品內容、版權和其它問題需要同本網聯系的,請在一周內進行,以便我們及時處理。郵箱:23341570@qq.com
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