由煤瀝青直接制備的中間相瀝青往往呈現鑲嵌型光學織構,且存在分子量分布寬、軟化點高、H/C 較低、流變性能差、粘度高、雜原子含量高等問題,這些問題的存在會極大影響中間相瀝青的可紡性,無法滿足作為瀝青基炭纖維前驅體的要求,為了解決這些問題,在制備中間相瀝青前,需要對煤瀝青進行改性處理。目前常用得改性方法有化學改性法、氧化交聯改性法、加氫改性法等。
化學改性法
化學改性法是使用各種能與煤瀝青發生反應的化學試劑,與煤瀝青共混熱處理,對煤瀝青進行改性,最終降低煤瀝青毒性的方法瀝青網sinoasphalt.com。煤瀝青被廣泛應用于城市道路、建筑工程、各類炭材料等方面,但其具有的毒性多環芳烴含量超過國家標準,在實際生產應用中,會對相關人員健康產生危害,這很大程度上限制了它的利用。為了能夠解決煤瀝青中毒性的芳烴分子含量比較高的特點,鐘姣姣等以 37%的甲醛溶液為化學改性劑,在酸性條件下對煤瀝青進行處理,探究了其對煤瀝青毒性多環芳烴含量的影響,結果表明,具備毒性的多環芳烴分子的總含量共下降了84.63%。
化學改性法主要用于降低煤瀝青的毒性組分,但在原料煤瀝青中引入了酸性或其他腐蝕性化學試劑,降低了多環芳烴的含量,不利于制備優質中間相瀝青。
氧化交聯改性法
氧化交聯改性法通過向煤瀝青中通入氧氣或空氣發生氧化交聯反應,向煤瀝青加入氧元素以改變其分子結構,增加瀝青分子的分子量。在一定溫度下向瀝青中直接吹入空氣是瀝青氧化的有效方法,Manocha等對煤瀝青在 350℃下進行氧化改性,有效促進煤瀝青中低分子量化合物的揮發,進而使改性瀝青的 C/H 比和結焦值得到了大幅度提升。煤瀝青的結焦值與其制備的焙燒炭素產品的機械強度,在一定程度上呈正相關,結焦值越大,其機械強度越高,氧化改性有利于煤瀝青制備鎂碳磚等焙燒炭素產品。
環烷基重油富芳烴組分是中間相瀝青的潛在優質前驅體,但因其過高的H/C比,使其在熱縮聚過程中產生大量輕組分逸出反應體系,造成產物收率過低。為了解決這一問題,付玉娥使用氧化交聯改性法,對環烷基重油富芳烴組分進行改性處理,增加大分子芳烴的含量。在這一工作的基礎上,成功制成了中間相瀝青,且其各向異性含量為100%,其光學織構為廣域流線型,且紡絲性能優異。
與環烷基重油富芳烴組分不同,煤瀝青本身H/C較高,經過氧化改性后,軟化點和結焦值會有明顯升高,雖然有利于制備焙燒炭素制品,但不利于制備流變性能良好的中間相瀝青,而流變性能的優劣對中間相瀝青紡絲過程有著直接影響,流變性能好則紡絲連續性更佳。
加氫改性法
對煤瀝青進行加氫處理能有效降低煤瀝青的芳香度、縮合度,增大H/C比,除去雜原子,可以降低產物中間相瀝青的粘度、軟化點,改善流變性能,以達到提高其紡絲性能的目的,為制備瀝青基高性能炭纖維做準備。煤瀝青經過加氫處理后,制成的中間相瀝青的光學結構、分子結構被調節,更利于進行紡絲。Shin等利用紅外光譜法研究了中間相瀝青的光學結構與原料烷基基團含量的關系,發現隨原料中烷基基團含量的增加,中間相瀝青的光學結構尺寸逐漸增大,紡絲性能更好。芳香組分轉化為脂肪組分,使得瀝青縮合度減小,軟化點降低。Sato等報道了瀝青軟化點與中間相氫含量之間的密切關系,隨著氫含量的增加,軟化點降低,熱穩定性增加,中間相含量上升。
鐘景濤等利用加氫改性煤瀝青和中溫煤焦油瀝青在420~430℃條件下,恒溫5h分別制備中間相瀝青,以探究煤瀝青加氫改性對其制備的中間相瀝青性能的影響;由加氫改性煤瀝青成功制備出各向異性含量為100%,中間相可溶組分為49%的中間相瀝青;并利用紅外光譜儀表征產物結構,發現由加氫改性煤瀝青制備的中間相瀝青具有更多的烷基支鏈和環烷結構。
王元驊等直接對煤焦油全餾分進行加氫處理,以含有硝酸鎳、硝酸鈷的載體自制催化劑,以氫氣和供氫溶劑為氫來源,在固定反應床上,溫度為360℃,壓力為16MPa反應條件下制得了氫含量6.6%的氫化瀝青,與原料相比,氫含量增加了40.4%。并用加氫處理后得到的煤瀝青制備中間相瀝青,采用熔融紡絲技術進行紡絲,成功得到瀝青基炭纖維,纖維原絲經過炭化處理,其拉伸強度和模量分別達到1634 MPa和120 GPa,超過國內同類型產品,且拉伸強度己接近日本萘系瀝青所制備的炭纖維。